高鎳三元匹配硅碳材料已經(jīng)成為了目前高比能電池的主流技術(shù)路線，目前主流廠家推出的三元動力電池比能量已經(jīng)可以達到230-260Wh/kg，并且還在持續(xù)提高之中。雖然三元材料電池比能量大幅提高，但是在循環(huán)壽命上仍然不盡如人意，這其中的關(guān)鍵就在于正負極材料，硅碳自然不必說，我們在之前的文章中已經(jīng)對硅碳材料的衰降機理和改善措施做了非常詳細的介紹，后續(xù)我們也會推出硅碳材料的專題。高鎳三元材料循環(huán)穩(wěn)定性差也是造成高比能電池衰降速度快的重要原因，今天小編就和大家一起從三元材料的衰降機理到解決措施梳理一遍，希望能對大家的工作有所幫助。
常見的三元材料NCM主要包含Ni、Co和Mn三種過渡金屬元素，其中Ni貢獻了主要的容量，隨著Ni含量的提高材料的容量也會相應(yīng)地提高，例如目前的NCM811材料克容量普遍達到190-200mAh/g，但是Ni含量的增加也會導(dǎo)致三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，容易發(fā)生過渡金屬元素的混排現(xiàn)象，例如復(fù)旦大學(xué)的Siyang Liu等人【1】通過HRTEM對不同電壓下循環(huán)后的NCM622材料表層進行了檢測，發(fā)現(xiàn)在4.3V截止電壓下循環(huán)50次后，雖然NCM622材料的主體結(jié)構(gòu)仍然保持了良好的層狀結(jié)構(gòu)，但是在材料的表面能觀察到部分區(qū)域出現(xiàn)了過渡金屬離子混排的現(xiàn)象。當截止電壓提高到4.5V、4.7V后材料的晶體結(jié)構(gòu)衰降變的更加嚴重，從圖中能夠看到在高的截止電壓下過多的Li脫出導(dǎo)致金屬陽離子進入到Li層，這會阻擋Li的擴散通道，減少Li的活性點位，導(dǎo)致界面電荷交換阻抗的增加和可逆容量的衰降。
摻雜技術(shù)是解決三元材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的重要方法，例如Al元素摻雜能夠顯著的提升三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但是Al元素沒有電化學(xué)活性，因此過多的Al元素摻雜會造成三元材料的可逆容量降低，為此中南大學(xué)的Jianguo Duan等人【3】開發(fā)了一種Al梯度摻雜的工藝，使得從顆粒內(nèi)部到表面Al濃度逐漸升高，在表面形成了一層富Al層，從而大大提高了三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少副反應(yīng)的發(fā)生。天津大學(xué)的Yongheng Zhang等人【4】則是結(jié)合了低Ni三元材料穩(wěn)定性好、高Ni三元材料容量高的優(yōu)勢，開發(fā)了梯度NCM材料，在保證高可逆容量的前提下提升NCM材料的表面穩(wěn)定性。
三元材料在循環(huán)過程中的應(yīng)力積累問題也是造成三元材料循環(huán)衰降的重要原因，美國斯坦福大學(xué)的學(xué)者們【2】研究發(fā)現(xiàn)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料在循環(huán)過程中一次顆粒之間的連結(jié)結(jié)構(gòu)會造成局部電流密度的上升，產(chǎn)生很大的應(yīng)力，導(dǎo)致顆粒內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生，同時二次顆粒內(nèi)部也存在著嵌鋰狀態(tài)不均勻的現(xiàn)象，即便是充電后靜置170h，在NCA顆粒內(nèi)部仍然觀察到了很大的Li分布不均的現(xiàn)象，在一個1-3um的顆粒內(nèi)部，Li濃度的差異最大可以達到10%左右，不均勻的嵌鋰會導(dǎo)致局部過充，影響材料的循環(huán)性能。針對這一問題WilliamE. Gent等人認為顆粒內(nèi)部的應(yīng)力和Li分布不均勻的產(chǎn)生，主要是由于二次顆粒的形貌造成，因此一些多孔結(jié)構(gòu)和開放結(jié)構(gòu)的材料展現(xiàn)出了更好的循環(huán)性能，這種結(jié)構(gòu)能有效的吸收體積變化，降低充電過程中的應(yīng)力和Li分布不均勻的現(xiàn)象，從而達到提升循環(huán)性能的效果。
為解決NCM材料循環(huán)過程中應(yīng)力積累導(dǎo)致的二次顆粒內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋問題，美國西北太平洋國家試驗室的Pengfei Yan等人【5】也給出了自己的答案，Pengfei Yan通過原子層沉積的方式在高鎳NCM（LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2）顆粒表面沉積了一層Li3PO4，并通過600℃下高溫處理，讓Li3PO4與NCM顆粒之間形成了一層擴散層。分析表明經(jīng)過熱處理后Li3PO4不僅僅聚集在顆粒的表面，還沿著NCM一次顆粒之間的縫隙浸入到顆粒內(nèi)部，填補了這些裂紋，避免了循環(huán)過程中電解液對NCM顆粒內(nèi)部的侵蝕，有效的提高了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，200次循環(huán)（2.7-4.5V，C/3）后，經(jīng)過包覆處理的NCM材料容量保持率達到91.6%，而沒有包覆的NCM材料容量保持率僅為79%，在60℃高溫下LPO包覆同樣表現(xiàn)出色，容量保持率達到79%，遠高于沒有包覆處理NCM的58.3%。
過渡金屬元素溶解問題也是造成三元材料電池容量衰降的重要原因，三元材料中的Ni、Mn元素溶解到電解液中后會遷移到負極的表面破壞SEI膜，特別是Mn元素會嚴重的破壞負極的SEI膜，此外過渡金屬元素的溶解也會對NCM材料的層狀結(jié)構(gòu)造成破壞。德國明斯特大學(xué)的Marco Evertz等人【6】對來自戶田工業(yè)的NCM111材料進行了測試，發(fā)現(xiàn)充電截止電壓對于過渡金屬元素的溶解具有重要的影響，在4.3V截止電壓下循環(huán)100次過渡金屬元素溶解的總量占正極活性物質(zhì)總量的0.021wt%，而降截止電壓提高到4.6V時，過渡金屬元素的溶解總量達到了0.45wt%。對于過渡金屬元素的溶解機理研究發(fā)現(xiàn)，在Li嵌入和脫出的過程中會在NCM111顆粒內(nèi)產(chǎn)生很大的應(yīng)力，因此會在顆粒內(nèi)形成裂紋，在PF6-作用下會加劇過渡金屬元素的溶解，而高電壓下NCM111顆粒內(nèi)部積累的應(yīng)力更加嚴重，從而加劇了過渡金屬元素的溶解。
解決過渡金屬元素的溶解問題，上面提到的元素摻雜和表面包覆都是非常有效的方法，通過提升NCM/電解液界面的穩(wěn)定性，能夠有效的減少過渡金屬元素的溶出，例如豐田公司的研究人員【7】就通過在NCM材料表面包覆一層ZrO2層，顯著改善了界面穩(wěn)定性，提升了NCM材料的循環(huán)穩(wěn)定性。針對那些溶解到電解液中的過渡金屬元素，人們開發(fā)了具有捕捉Mn元素功能的隔膜【8】，該隔膜表面含有氮化物，能夠與電解液中的Mn3+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而實現(xiàn)對電解液中的Mn3+的捕捉，極大的降低了電解液中Mn元素的濃度，減少了Mn元素在負極表面的沉積，有效提升了電池的循環(huán)性能。
高鎳三元材料目前存在的主要問題是循環(huán)過程中晶體結(jié)構(gòu)的衰變、二次顆粒內(nèi)部應(yīng)力的積累和過渡金屬元素的溶解，在科研工作者的不斷努力下，這些問題都又了相應(yīng)的解決方案，隨著高鎳三元材料的不斷成熟，我們能夠在滿足動力電池高比能需求的前提下，保持其優(yōu)異的循環(huán)性能。
