2018年5月23日，CIBF2018 第十三屆中國國際電池技術(shù)交流會展覽會在深圳會展中心開幕。蘇州大學(xué)能源學(xué)院鄭洪河教授代表DaoWin公司在技術(shù)交流會上發(fā)表主題演講。以下是演講正文

大家上午好！首先非常感謝組委會給這么個機會，也感謝張老師的介紹。

我今天給大家分享關(guān)于我們在硅近期做的工作，特別是硅材料往產(chǎn)業(yè)上走的過程中我們的感悟和想法，在這里給大家做一個分享。我有一點企業(yè)的背景，主要還是以學(xué)術(shù)為基礎(chǔ)。我的報告從這幾方面展開（PPT）。

硅大家都知道，我就不詳細(xì)講它的優(yōu)點，優(yōu)點很多，但是做電池的人都知道，硅在鋰電里面已經(jīng)喊了20年左右的時間。到今天也沒有很好的利用。這說明是有問題的，問題在哪里呢？我們總結(jié)了一下，第一點，我們往硅方向的研究，我們的方向出了一些問題。做一個事情，總是先找問題，找到問題之后找到原因，再從原因談解決問題的辦法，這是我們提出問題、分析問題和解決問題，是科研的思路問題。現(xiàn)在我們進入一個誤區(qū)，做硅的時候，我們總是想方設(shè)法做很多花樣，而且花樣的品種越來越多，我們的文章級別越來越高，但是距離真正解決問題越來越遠(yuǎn)。第二個問題，往納米上走，納米走得很遠(yuǎn)，納米現(xiàn)在也有它的問題，特別是這種材料，越往納米上走得近，納米化越小，比表面越大，比報面越大，自然造成ICEI的形成以及后期不斷的生長，不斷消耗鋰的過程中，造成的問題是越來越嚴(yán)重。這是第二個問題。第三個問題，更多的是做半電池更多，到今天為止，我們把半電池解決得很好，也可以循環(huán)得很好。我們看很多性能也可以看得很好，但是我們做不到整體電池上去，一旦做到整體電池上就會出現(xiàn)很多問題，這是它的基本情況。這些年大家對它的研究很多，我在這里不詳細(xì)介紹。它的關(guān)鍵問題也很多，體積膨脹的問題，ICEI的生長問題，ICEI的重整問題等等。還有剛才說的各種各樣的名目（花樣或者形狀）硅的制備，都做了大量的工作。

今天的報告，原料不希望從各種各樣的花樣上做，我們還是希望做產(chǎn)業(yè)接受的原料。我們從價格合理，并且便于產(chǎn)業(yè)化的粉體的硅材料做起來的。

這里有幾個思路：1、硅源的選擇問題。2、怎么限制它的體積膨脹。3、怎么穩(wěn)定ICEI。4、怎么發(fā)展整體電池。像李斌老師講的一樣，811也是系統(tǒng)化的方案，硅肯定也是系統(tǒng)化的方案，怎么在系統(tǒng)化的方案里面找到解決問題的最終辦法，這才是我們的目的。

為什么要搞硅源？我們考慮了這個事，做碳的時候大家都知道，碳用鋰電池里面，一開始也不是隨便拿碳可以用，最開使用的是石油焦，90年代初的時候，后來變成MC、MB，再后來變成各種人工石墨，最近又發(fā)展到天然石墨，所以它是有進程的。硅源也是一樣，今天做硅不是隨便拿硅就可以用，硅里面的結(jié)構(gòu)問題、表面的問題、形貌的問題，是怎樣影響它的性能。因為時間關(guān)系，我不詳細(xì)講。

顆粒的力度大小是怎么樣來影響它的性能的，這里面做了一些對比，同樣一種硅源做到不同的顆粒的大小，都是粉體材料來評價它的性能，你就可以看到粒度越小，首效越低。相比之下粒度大一些，首效可以做到90%左右。粒度小了以后，循環(huán)性能優(yōu)提升，粒度大以后，循環(huán)性能優(yōu)下降。這里面也有一個平衡。實際上150-200納米的尺度是可以接受的。

表面的含氧量問題，硅表面的氧含量，同樣一個硅元，表面氧含量不同，影響也是很大。氧含量高了以后，首次效率和容量下降都很快的，這里面做過硅的人都知道，我們燒結(jié)的過程中，由于氧化硅的含量升高，它的容量和效率會大幅度下降。但是，與此同時，它的長期循環(huán)性能得到顯著提升，這里面也是平衡的問題。

另外一種處理方式，硅表面的氫含能，硅氫的多少對它是什么影響，我們也要進行各種處理，處理完了以后，讓氫的含量可以看到有大有小，同樣的硅元，氫含量不同的情況下，氫含量多了以后，一是有利于提高它的效率，二是對它的容量也沒有明顯的下降，所以也有一定量的提升。我們這里看到循環(huán)性能，通過修飾以后也有一定的提升。所以說硅氫含量對它的提升有益。

同樣是一個硅，我們選擇的都是150-200納米左右，一個是組裝的，一個是沒有組裝的。這兩種情況它的性能，首先效率，一個大顆粒、一個小顆粒，原始顆粒都一樣，效率沒有太大的區(qū)別，指首效。比容量也沒有太大的區(qū)別，唯一的區(qū)別是長期循環(huán)性能差別非常大，一旦它組裝起來以后，它的長期循環(huán)性能下降是非常、非?？斓?，所以這里面我們看到還是不組裝為好。這是從硅元的選擇，我們在全國篩選了很多種硅，做了一系列比較。

接下來做了粘結(jié)劑的體系，主要是和道贏一起做，我們下面有些展臺，有些新的粘結(jié)劑，這是我們學(xué)術(shù)上做的工作。粘結(jié)劑和硅的要求有兩點，硅和粘結(jié)劑之間要有化學(xué)鍵的相互作用，有化學(xué)鍵讓它結(jié)合起來，這是要求之一。粘結(jié)劑本身要有官能團能穩(wěn)定硅表面的SEI，這是非常重要的。硅的力學(xué)性能也要好，包括抗拉強度要高等，這樣有利于限制它的機械性能的破壞。一方面我們以海藻酸鈉為基礎(chǔ)，做不同膠粘情況，可以看到它的力學(xué)性能和光譜性質(zhì)等都發(fā)生了變化。蓋的基礎(chǔ)上對比不同的膠粘劑，有銅、鐵、鎳等等膠粘劑，膠粘離子對它的影響也做了分析，從分析可以看到，這個體系用鎳膠粘以后，半電池的循環(huán)性能很好，200次循環(huán)中看不到容量衰退。倍率性能也得到明顯提升。另外鎳的價態(tài)變化，再循環(huán)過程中，鎳會不會還原成金屬鎳，經(jīng)過200次循環(huán)，仍然以二價鎳為主，金屬鎳有一定的出現(xiàn)，但是含量少于10%。

除了粘結(jié)劑還有電極分散劑，分散劑是不是還要進行優(yōu)化？這里面還是用海藻酸鈉，但是分散劑用水，我們加入甘油做添加劑。加入甘油做添加劑就可以看到分散劑的改變對它的性能也會有比較明顯的影響。這里面主要是跟電極的力學(xué)性能和高分子構(gòu)向的改變有關(guān)系。我們做了新的思想，就是硅碳符合的新思想，以往大家都做硅碳混合，怎么改變粘結(jié)劑和電解液，現(xiàn)在我們想到一個問題，為什么一直做不好？主要原因就是硅需要的粘結(jié)劑體系的環(huán)境和碳需要的粘結(jié)劑的體系環(huán)境不一樣，你優(yōu)化出來的硅粘結(jié)劑和優(yōu)化的碳粘結(jié)劑，兩者之間無法統(tǒng)一。我們就做了膠囊型的硅和碳的復(fù)合，膠囊型硅就是把硅放在硅優(yōu)化出來的粘結(jié)劑環(huán)境中，碳就是用碳的它的粘結(jié)劑。先把硅用它的粘結(jié)劑做成膠囊，做成膠囊再把它跟石墨進行復(fù)合。復(fù)合出來的性能得到明顯提升。從首次看不出太大差別，但是倍率、長期循環(huán)再看阻抗，就可以看出，這種思路還是明顯改變提升它的性能。如果用我們這種體系，硅顆粒之間的團聚得到明顯一致，如果沒有這種微膠囊的限制，硅和硅之間的團聚就是非常厲害的。

還有一種用到硅上的東西，這是我們選擇的功能性包覆的東西，為什么這么講？硅有一個問題，不像石墨，大家說硅、石墨，它倆有很大的差異，石墨的導(dǎo)電性非常好，它接近于金屬的導(dǎo)電性，而硅的導(dǎo)電性，純度比較高的硅接近絕緣的狀態(tài)，導(dǎo)電性非常差。導(dǎo)電性差導(dǎo)致石墨經(jīng)過首次充放電以后，SEI膜可以形成很完整，但是硅經(jīng)過首次循環(huán)，SEI很不完整，它表面的包覆只有60%左右，還需要在第二次、第三次、第五次、第十次不斷形成SEI，導(dǎo)致首效不能提升。我們要保證它首次長均勻這個膜，我們要做一個SEI模板，這個模板有一個特點，有些不飽和鍵，在低電壓下得到電子，變成自由基，直接聚合形成均勻的SEI。首次效率我們可以做到93%，二次效率達到98%，我們用它做歸談復(fù)合，循環(huán)性能得到顯著提升。

電解液，我們做了很多電解液，現(xiàn)在想把電解液用到硅上，為了改變它的SEI的性質(zhì)，我們選擇了很多成膜的添加劑，有含硫功能團的添加劑。得到的結(jié)果，添加劑對它的影響還是很大的，這些添加劑用在鋰電和石墨里面用1%，硅里面用3%。對硅還是有效的，特別是長期性能循環(huán)提升還是有效果的。

我們自己發(fā)展的DMAA這種添加劑，這種添加劑的有點是在1.5V很強烈的還原，還原以后再硅表面長膜，可以看到加入前后對循環(huán)性能優(yōu)提升，由于還原強烈不能加多，加多以后性能會下降，這里面就得到它加入的量，在2.5%是我們得到最佳的量。

硅碳復(fù)合電極，我們做了討論，不同電價液的添加體系，我們研究了DTT，特別是不同鋰鹽濃度的電解液里面，這類成膜添加劑對長期循環(huán)性能的作用比較明顯。

關(guān)于整體電池，整體電池為什么做不好？我們2008年開始做，當(dāng)時一直做不好，一個是體積效應(yīng)太大，體積效應(yīng)導(dǎo)致SEI膜不穩(wěn)定，導(dǎo)致持續(xù)的鋰消耗，這是一個關(guān)鍵原因。在這個基礎(chǔ)上，我們結(jié)合今天自己的工作再回過頭來做這些東西，純硅做負(fù)極和磷酸鐵鋰的復(fù)合問題，經(jīng)過修飾可以看到，用修飾以后的硅，它首次跟磷酸鐵鋰裝電池首效超過82%，不需要補鋰。循環(huán)性能雖然沒有特別好，但是現(xiàn)在看來是可以循環(huán)，而且是可以接受的。當(dāng)然，下面進一步提升以后，我們相信有更好的結(jié)果。再下來就是NCM523，這是對硅碳做這樣的整體電池。這里面可以看到這種結(jié)合，首次效率做到87.7%，也是不需要補鋰的，然后我們用修飾過的硅和沒有修飾的硅，這種復(fù)合做循環(huán)性能的對比，就可以看到?jīng)]有修飾。當(dāng)然硅的含量比較高，是25%，不像產(chǎn)業(yè)界做到5%-10%，這樣相對好一些，因為這是比較高含量的。高含量下不采取措施，循環(huán)性能下降非?？?，經(jīng)過修飾，循環(huán)還是相當(dāng)穩(wěn)定的。經(jīng)過一百多圈，沒有什么太大的問題。

這些工作都是在自己實驗室做的，都是學(xué)生自己涂漿、膜，自己做的，如果在產(chǎn)業(yè)界肯定會得到大幅度提升?，F(xiàn)在的學(xué)生讓他裝傳統(tǒng)的整體電池循環(huán)整體性能也不會好到哪里去。

這是我今天的匯報。謝謝大家！

道贏和我們一起做粘結(jié)劑技術(shù)，在下面給大家展出了一些硅負(fù)極的粘結(jié)劑和其他的粘結(jié)劑，感興趣可以去看一下。謝謝！